Příprava Al-dopovaného ZnO rozprašovacího cíle lisováním za tepla

- Dec 14, 2018-

Příprava Al-dopovaného ZnO rozprašovacího cíle lisováním za tepla


1. Úvod


Je dobře známo, že tenký filtr, dopovaný hliníkem, ZnO (AZO), má vysokou propustnost ve viditelné oblasti a nízkou měrnou rezistivitu a jeho optickou propustnost může být řízen obsahem Al. AZO filmy mají potenciální využití v solárních článcích, antistatické povlaky, pevné disperzní přístroje, optické povlaky, ohřívače, odmrazovače apod. Ve srovnání s oxidem indium má ZnO výhodu, že suroviny jsou levnější a netoxické. Zejména film AZO je stabilnější. Proto je AZO jednou z nejlepších náhrad náhrad ITO za transparentní vodivý film (TCO).


AZO film může být uložen několika metodami. V současné době se široce používá magnetronové rozprašování kvůli vysoké rychlosti nanášení a dobré přilnavosti mezi filmem a substrátem. Na uložení AZO filmu byly použity kovové terče. Bylo však zjištěno, že cílový život byl omezen, protože na povrchu cíle se často vytvářela oxidová vrstva. Proto byly s výhodou použity keramické cíle.


AZO je druh silně dotovaného materiálu typu n typu polovodičů. Pro AZO keramický cíl, hustotu, fázovou strukturu, velikost pórů a jejich rozložení, velikost zrna a rezistivita jsou základní vlastnosti. V poslední době mnoho vědců zkoumalo přípravu AZO rozprašovacího cíle se super vysokou hustotou a nízkým odporem. Jen malá pozornost byla věnována změnám struktury a vývoji pórů během slinování. Také, když se proces sintrování provádí v atmosféře, zvyšuje se teplota slinování tak, aby se dosáhlo vysoké hustoty, ale zároveň se zvýší obsah druhé fáze ZnAl 2 O 4 , což má za následek špatnou elektrickou vlastnost cíle AZO. Vysoká teplota slinování může přinést více možností abnormálního růstu zrna. Sintrování za velmi vysokého tlaku a sol-gel jsou dvěma způsoby, jak dosáhnout vysoké hustoty. Bohužel jsou příliš nákladné, aby byly industrializovány. Srovnatelné je, že lisování za tepla je mírným způsobem, kterým může být cíl zahuštěn za mírného tlaku a teploty. Navíc je to jakýsi proces rychlého zhušťování a růst zrna se děje velmi mírně.


Proto se v této práci provádí cíl AZO metodou lisování za tepla. Relativní hustota, vývoj pórů, morfologie zlomenin, změna fázové struktury a rezistivita jsou zkoumány pro ilustraci procesů přípravy cíle AZO.



2. Experimentální


Byly použity komerční oxid zinečnatý (střední velikost částic asi 600 nm) a oxid hlinitý (střední velikost částic asi 100 nm). Použitím dvojitého hřídelového mixéru byly prášky ZnO a Al203 v hmotnostním poměru 98: 2 promíchány po dobu 32 hodin v lahvičce s kuličkami z achátu.


Smíšený prášek byl nalit do grafitové formy. Forma byla umístěna v peci horkého lisu . Při určitém tlaku a teplotě pro zachování času byly cíle AZO zahuštěny ochranou argonu.


Hustota byla měřena metodou Archimedes. Morfologie zlomenin byla pozorována za použití skenovacího elektronového mikroskopu (JSM-6510, japonská elektronika). Velikost pórů a jejich distribuce byly analyzovány použitím rtuťového vpouštěcího porozimetru (Auto Pore IV 9510, Micromeritics Instrument, Inc.). Fázová struktura byla analyzována rentgenovým difraktometrem s monochromovaným zdrojem rentgenového záření Cu Kα (D / max 2500, Japan Electronics). Resistivita byla měřena čtyřbodovou sondou (SDY4, Guangzhou Institute of Semiconductor Materials).



3 Výsledky a diskuse


3.1 Účinky podmínek lisování za tepla na relativní hustotu cíle AZO

Teoretická hustota AZO (2% AI2O3) je 5,56 g / cm3. Obrázek 1 ukazuje vliv teploty na relativní hustotu cíle AZO.


Fig.1

Obrázek 1 Vliv teploty na relativní hustotu cíle AZO zhutněného na 120 MPa při 35 MPa


Jak je znázorněno na obr. 1, při zvyšování teploty z 800 ° C na 1100 ° C se relativně hustota cíle AZO rychle zvyšuje z 79,4% na 95,2%. Během procesu sintrování hnací síly, které urychlují částice, které se navzájem dotýkají, zahrnují sílu van de Walls, elektrostatickou sílu, sílu chemické vazby a sílu elektroniky. Zejména síla chemické vazby hraje hlavní roli, protože na povrchu částic je velký počet visící vazby. S rostoucí teplotou je difúze atomů posílena. Takže dva povrchové atomy mohou překonat potenciální bariéru snadněji se spojit chemickou vazbou. Proto je vliv teploty na relativní hustotu velmi významný.


Obrázek 2 ukazuje vliv tlaku na relativní hustotu cíle AZO. Při zvyšování tlaku z 15 MPa na 35 MPa se relativní hustota zvyšuje z 88% na 95,2%.


Fig.2

Obrázek 2 Vliv tlaku na relativní hustotu cíle AZO zhutněného na 120 ° C při 1150 ° C


SHI vyvozuje rovnici zahušťování pro lisování za tepla:

equation-1

kde ρ je hustota; t je čas; K je poměr celkového počtu pórů k počtu částic; D eff je efektivní difúzní koeficient; Ω a je objem difúzních částic; D je průměrná velikost částic; k je Boltzmannova konstanta; T je termodynamická teplota; σ eff je efektivní tlakové napětí; γ s je povrchové napětí. Existuje rovnice mezi σ eff , ρ a vnější tlak p a .

equation-2

Ekv. (2) ukazuje, že účinné tlakové napětí (σ eff ) je funkce tlaku a hustoty. Když se tlak zvýšil z 15 MPa na 20 MPa, σ eff se zvýšil. Tlak tak hrál hlavní roli při zvyšování relativní hustoty z 88% na 90,5%. Když byl tlak mezi 20 MPa a 30 MPa, rychlost zhuštění byla zrychlena rostoucím tlakem. Ale na oplátku, kdy byla relativní hustota vyšší, by se snížila účinná tlaková zátěž, což má za následek nižší míru zhuštění. Konečná relativní hustota cíle se mírně zvýšila z 90,5% na 91,6%. Když byl tlak vyšší než 30 MPa, tlak opět hrál hlavní úlohu při zvyšování relativní hustoty z 91,6% na 95,2% prudce. Konečná relativní hustota tedy byla vzájemná souvislost mezi tlakem a relativní hustotou. Jak je znázorněno na obr. 2, při zvyšování tlaku byla relativní hustota ve tvaru S zvýšena.


Kromě teploty a tlaku má ochranná doba vliv i na relativní hustotu cíle AZO. Při zhutnění při 1100 ° C a 35 MPa při 0,5, 1 a 2 hodinách konzervačního času dosáhly relativní hustoty cíle 92,5%, 94,6% a 95,2%. Při 1100 ° C a stejném tlaku, i když byla doba konzervace zvýšena na 10 hodin, došlo k omezenému zvýšení konečné relativní hustoty, která dosáhla pouze 94,1%; zatímco vzorek lisovaný za tepla při 1100 ° C s dobou uchovávání 1 h může dosáhnout 94,6%. Dospělo se k závěru, že teplota hrála nejdůležitější úlohu při zhuštění cíle AZO. Avšak tlak a doba uchování jsou také důležitými faktory pro dosažení cíle s vysokou hustotou.


3.2 Vývoj pórů

V keramickém terči existují dva druhy pórů, kanálové póry a izolované póry. Podle Cobleovy definice existují póry kanálů v prvním a druhém stupni a izolované póry jsou generovány ve třetí fázi. WILKINSON a ASHBY studovali proces sintrování za tepla a zjistili, že lze rozdělit do dvou fází: stupně pórů kanálů a stupně izolovaného póru. Velikost pórů kanálu a jeho distribuce lze měřit pomocí porosimetru pro vnikání rtuti. Izolovaná velikost pórů nemůže být testována přímo, ale objemový obsah může být vypočten z relativní hustoty a objemového objemu kanálových pórů podle následující rovnice.


kde φRD je relativní hustota cíle; φC je objemový podíl kanálových pórů; φI je objemový podíl izolovaných pórů. Takže od φRD a φC, φI lze odvodit.


Za účelem zjištění vývoje pórů během procesu zhutňování byl smíšený prášek ZnO a AI2O3 pečen při teplotě 900 ° C po dobu 2 hodin, takže byla odstraněna těkavá látka nebo vlhkost. Také proto, že teplota byla nejdůležitějším faktorem, toto šetření se zaměřilo hlavně na vliv teploty na změnu pórů při zhuštění za tepla. Když byl tlak 18 MPa, doba konzervace byla 30 minut a teploty byly 850, 950, 1050 a 1 150 ° C, příslušné vzorky byly lisovány za tepla odděleně. fRD, φc, φI byly analyzovány a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.


Tabulka 1 Vývoj pórů v cíli AZO při různých teplotách lisováním za tepla


Jak je uvedeno v tabulce 1, se zvýšením teploty z 850 ° C na 1 050 ° C se zvýšila hodnota φRD

prudce z 51,7% na 80,3%, ve stejném okamžiku výrazně poklesl z 45,7% na 19,6%. Když byla teplota lisování za tepla zvýšena na 1 150 ° C, hodnota φC klesla na 0, což odhalilo, že všechny kanály pórů se izolovaly. Jak je patrné z tabulky 1, průměrný průměr kanálových pórů se zvýšil z 136,78 nm na 169,08 nm při rostoucí teplotě od 850 ° C do 950 ° C. Bylo prokázáno, že během procesu zhušťování existuje kombinaci kanálů pórů a růstu. Ve skutečnosti je tento druh kombinace a růstu také jednou z hnacích sil zhušťování. Obrázek 3 ukazuje detaily vývoje kanálových pórů. Při teplotě 950 ° C se zvýšil průměr pórů. Navíc, s rostoucí teplotou, se rozložení velikosti pórů zužovalo, i když se průměrný průměr výrazně nezměnil. Počet pórů kanálu se však snížil na 0 při teplotě 1 150 ° C, což znamená, že

všechny kanály pórů se staly izolovanými.


Obrázek 3 Kumulativní oblast pórů vs průměr pórů v AZO cíli zhutněném při různých teplotách po dobu 30 min


Obrázek 4 ukazuje změnu izolovaných pórů. Objemová frakce je minimální při teplotě 1 050 ° C. Při nižší teplotě byly během zhutnění otevřeny některé izolované póry a při teplotě vyšší než 1 050 ° C se objemová frakce značně zvýšila. Je zřejmé, že při teplotě 1 150 ° C byl objemový podíl izolovaných pórů 5,2%. Možná, to bylo přispělo k super rychlému růstu krku při vysoké teplotě.


Obr. 4 Objemové podíly izolovaných pórů v cílové skupině AZO vs. teplota


Obrázek 5 ukazuje SEM obrazy morfologie zlomeniny cílových vzorků AZO. Jak je znázorněno na obr. 5, může být jasně pozorován růst krku. Když byla teplota 850 ° C, částice se přiblížily, sintrovací hrdlo se začalo tvořit, ale nedošlo k zjevnému růstu krku. Póry byly navzájem propojeny. Izolované póry nebyly viditelné. Na obr. 5 (b) začal růst krku a vedl k růstu pórů. Póry byly stále kanálem. Když byla teplota zvýšena až na 1 050 ° C, došlo k dalšímu růstu krku. Nicméně, jak je znázorněno na obr. 4, póry byly ještě kanálem. Když byla teplota 1 150 ° C, byl pozorován výrazný růst krku. Současně, částice

se vzájemně propojily a póry se staly izolovanými.


XIAO a spol. [11] představili tvorbu uzlu, zatímco cíl byl rozprašován. Nízká hustota byla příčinou vzniku uzlů. Nicméně, izolované póry mohou být dalším faktorem přinášejícími uzliny. Protože izolované póry by explodovaly, když se plazma během magnetronového rozprašování zasáhla. Proto bylo velmi důležité minimalizovat objemovou frakci izolovaných pórů.


Obr. 6 znázorňuje obraz SEM cíle AZO za horka lisovaný při 18 MPa a 1 150 ° C po dobu 2 hodin.


Relativní hustota byla měřena na 96% a mírně zvýšena. Porozimetr pro vniknutí rtuti nezjistil póry kanálu. Jak je znázorněno na obr. 6, póry byly izolovány, což ukazuje, že při prodloužení doby konzervace nemohou být izolované póry účinně odstraněny.


Rychlost ohřevu, hustota zeleného kompaktu a teplota jsou hlavními faktory, které mohou vyústit v izolované póry. Jak je znázorněno na obr. 4, objemový podíl izolovaných pórů byl minimální při teplotě 1 050 ° C. Proto, aby bylo dosaženo cíle s vyšší hustotou s minimálním objemovým podílem izolovaných pórů, bylo provedeno dvoustupňové lisování za tepla. V prvním stupni se lisování za horka provádí při 1 050 ° C po dobu 1 hodiny a poté se cíl dále lisuje při 1 150 ° C další 1 h. Obrázek 7 znázorňuje morfologii zlomeniny SEM cíle AZO. Jak je znázorněno na obr. 7, cíl byl velmi hustý. Bylo pozorováno jen několik izolovaných pórů. Relativní hustota byla měřena na 99%, velmi blízká teoretické hustotě.


Obrázek 5 SEM obrazy morfologie zlomenin AZO cílů při různých teplotách a 18 MPa po dobu 30 min: (a) 850 ° C; b) 950 ° C; (c) 1 050 ° C; d) 1 150 ° C


Obrázek 6 Obrázek SEM cíle AZO za horka lisovaný při 18 MPa a 1 150 ° C po dobu 2 hodin


Obr. 7 SEM snímek cíle AZO z dvoustupňového lisování za tepla


SUN a kol. [15] připravily cíl AZO s relativní hustotou 99,6% beztlakovým slinováním skluzu

casting. Teplota slinování 1400 ° C byla však mnohem vyšší.



3.3 Změna struktury fáze při lisování za tepla

Obsah spinelové fáze byl porovnáván mezi cíli vyrobenými horkým lisováním a slinováním v atmosféře při teplotě 1 100 ° C. Obrázek 8 představuje rozdíl v XRD vzorcích cílů AZO. Jak je znázorněno na obr. 8 (a), hlavní vrcholy byly téměř stejné. Obrázek 8 (b) ukazuje zvětšené profily píku ZnAl2O4 při 20 = 64,7 ° -65,6 °. Během procesu lisování za tepla cíle AZO se objevují dvě reakce. Jedním z nich je to, že Al dopant difunduje do ZnO mřížky, aby nahradil Zn, druhý je ten, že ZnO reaguje s A1203 k vytvoření spinelové fáze ZnAl2O4. Tyto dvě reakce lze vyjádřit následujícím způsobem:


Z obr. 8 (b) lze vidět, že obsah spinelu v hotovém lisovaném terči byl nižší než obsah vytvořený slinováním v atmosféře. Teplota slinování byla obvykle vyšší než 1 300 ° C při slinování bez tlaku. Takže obsah spinelové fáze v cíli, který byl vytvořen sintrováním v atmosféře, byl mnohem vyšší než v cíli vyrobeném lisováním za tepla.

Obrázek 9 ukazuje vývoj fázové struktury s teplotou během lisování za tepla. Je zřejmé, že při teplotě nižší než 900 ° C je cílová fáze Al2O3. Když byla teplota 1 000 ° C, fáze Al2O3 zmizí, ale nastane fáze ZnAl2O4. A při teplotě 1 100 ° C se obsah fází ZnAl2O4 mírně zvýšil.


Obr. 8 XRD vzory AZO cílů zhotovených lisováním za horka a slinováním v atmosféře: (a) vzory XRD; (b) Zvětšené profily při 20 = 64,7 ° -65,6 °

Obrázek 9 Vývoj struktury fáze AZO cílů při různých teplotách lisováním za tepla při 35 MPa po dobu 2 hodin



3.4 Účinky teploty a doby uchovávání elektrického odporu cíle AZO


Podle reakce (4), když jeden Al3 + nahradí jeden Zn2 +, vzniká jeden přebytečný elektron. Takže cíl AZO může být dobrým vodičem elektrické energie. Resistivita cíle AZO závisí na množství iontů Zn2 + nahrazených ionty Al3 + během lisování za tepla. Obrázek 10 znázorňuje změnu měrného odporu cíle AZO s teplotou lisování za tepla.


Obr. 10 Vliv teploty lisování za tepla na rezistivitu AZO při 35 MPa po dobu 2 hodin


Z obr. 10 je zřejmé, že při teplotě 900 ° C dochází k substituční reakci, i když je přítomna fáze A1203, jak je znázorněno na obr. 9. Ale protože substituční reakce se nestala účinně, odpor byl vysoký . Když byla teplota lisování za tepla zvýšena na 1 000 ° C, rezistivita prudce klesla z 0,08 Ω⋅cm na 0,018 Ω⋅cm. Zjistil, že mnoho iontů Zn2 + bylo nahrazeno ionty Al3 +. Nicméně, když byla teplota zvýšena na 1 100

° C, odpor se dále snížil na 0,006 3 Ω⋅cm. Ukázalo se, že mnoho iontů Zn2 + bylo dále nahrazeno Al3 +. Mezitím, při generování většího množství ZnAl2O4, jak je znázorněno na obr. 9, byl trend poklesu odporu zpomalen, protože ZnAl2O4 působil jako centrum rozptylu elektronů, které snížilo pohyb elektronů.


Obrázek 11 ukazuje vývojový trend rezistivity cíle AZO s dobou uchování v horkém stavu

lisovací teplota 1 100 ° C. Obecně platí, že rezistivita klesala s nárůstem doby uchování. Od 0,5 hodiny do 1 hodiny se odpor měnil z 0,01 Ω⋅cm na 0,006 Ω⋅cm rychle.

Během této fáze je substituce dominantním procesem, který vede k nižšímu odporu. Od 1 hodiny do 2 hodin byl odpor téměř stejný. Pravděpodobně během tohoto stadia je účinek substituční reakce a tvorba ZnAl2O4 vyvážen. Při horkém lisování dochází k opětovnému převzetí substituce, což vedlo k tomu, že elektrický odpor dosáhl 3 × 10-3 Ω⋅cm.


Obr. 11 Vliv zachování času na rezistivitu cíle AZO lisovaného za tepla při 1 100 ° C a 35 MPa


4. závěr

1) Při zvyšování teploty, tlaku a doby konzervace se zvýšila relativní hustota cíle AZO způsobená metodou lisování za tepla. Teplota však byla důležitějším faktorem. Při 1 050 ° C byl objemový díl izolovaných pórů minimální.

2) Prostředek s vysokou hustotou AZO (99% relativní hustoty) byl vyroben dvoustupňovou metodou lisování za tepla.

3) Při teplotě nižší než 900 ° C byla provedena fáze Al2O3; při teplotě vyšší než 1 000 ° C vznikla fáze ZnAl2O4 a jeho obsah se zvyšoval s rostoucí teplotou.

4) Způsob lisování za tepla měl výhodu oproti slinování v atmosféře, že obsah ZnAl2O4 byl nižší a teplota slinování by mohla být také nižší.

5) S rostoucí teplotou lisování za tepla a časem uchování je elektrický odpor AZO cíl

výrazně poklesla. Nízký měrný odpor 3 × 10-3 Ω⋅cm byl dosažen za tlaku 35 MPa, teploty 1 100 ° C po dobu 10 hodin konzervačního času lisováním za tepla.


Dvojice:Ne Další:Ne